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导读2023 ABCA- 7《第七届新型电池正负极材料技术国际论坛暨首届钠电池技术与市场发展论坛》已于2023年4月11、12日在苏州圆满举办完成，本届会议由 中国化学与物理电源行业协会、中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，先进电池材料/北京中联毅晖国际会展有公司承办，并得到了中国科学院物理研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所特别支持 ，同时并得到了 中信金属、巴西矿冶、北京龙讯旷腾、赛默飞世尔、常州范群、巴斯夫（中国）、卡博特（中国）、唐山东日、博赛利斯（合肥）硅碳、毕克化学（BYK）、精工电子、宏工科技、德国新帕泰克、钹鑫科技（上海）、阿朗新科(常州)、江苏载驰硅碳、常州百利等联合协办单位的大力支持。本届大会邀请了来自国内外汽车产业、无人机、3C电子、电动工具、铅酸电池、超级电容、钠离子电池、锂离子电池及相关电池主材（正极、负极、隔膜、电解质、导电剂、添加剂）、等相关先进配套装备企业等380家企业单位，会议共安排了17个分会主题，80场主题报告，2个圆桌讨论会。1000余位嘉宾出席了此次国际论坛（请看下方会议现场照片集锦）。

2023ABCA-7苏州，大会现场照片十张花絮（左右滑动查看更多精彩）

在2023ABCA-7，Session6“钠离子电池及相关材料、装备产业化研究与进展专题”大会主题上，来自深圳比克动力电池有限公司胡铭昌博士，做了“BAK钠离子电池研究进展”主题演讲。

深圳比克动力电池有限公司胡铭昌博士

各位同仁，各位老师，下午好。我是来自深圳比克动力胡铭昌，今天给大家汇报三个方面：1、钠离子电池研究背景。2、BAK钠离子电池进展。3、BAK简介与展望。 虽然碳酸锂价格今年还是降下来了，但是考虑到锂资源要同时支撑动力和储能市场，并且主要资源也是受限在美洲地区，在国家双碳战略下还是要继续大力发展钠电的。钠电主要跟铅酸和磷酸铁锂做对比，钠电最大问题是能量密度比较低，但同时有很多优点，比如成本低，倍率快充，低温性能好，绿色安全，放电到0V运输都可以，这些都是很好的特性，综上它是非常适合在低速车和储能领域，尤其初期产业化适合在电动自行车领域。 在技术路线选择方面，从正极角度主要有三种材料：层状氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝。层状氧化物合成路径非常成熟，压实密度比较高，做电芯设计起来比较方便，但问题点是正极材料稳定性比较差。如果用在大储上面还是有所欠缺的。聚阴离子循环比较好，但是压实密度低，本身导电率比较差。普鲁士蓝是成本低，但是结晶水和压实密度低这些问题，综合起来大多数电芯厂初期都会聚焦在层状氧化物上面，我们BAK一开始也是选择了这种材料路线。 负极方面主要是碳基材料为主尤其是硬碳，它合成路径成熟，综合性能比较好，但问题点是压实密度低，跟石墨比压实密度低，导致电芯设计的时候材料比较厚，设计起来比较麻烦。长远来看，如果用合金类，克容量比较高的时候电芯设计起来就会好很多，当然它跟锂电里面硅碳负极一样有体积膨胀以及粉化的问题。初期用在做全电的话还是选择碳材料为主。 一开始BAK做了一些前期研究工作，像锂电经典的相变图，在钠电层状氧化物也是需要研究这方面内容。右图是CV曲线，结合马老师文献解读，一开始从六方晶系O3相变成六方晶系P3相，在高电压情况下就会变成O‘3相的单斜晶系，这个相变是不可逆的。这种不可逆的单斜晶系O‘3相的出现，明显会导致钠不能有效的反复脱嵌，在充电电压过高情况下可以预测到会导致循环性能会不太好，在这个情况下要注意不能使用较高的电压。 另外，我们对最成熟的钠电体系调研了一下元素变价情况。第一个是镍铁锰1：1：1的体系，很多材料厂在试产的钠电正极层氧体系，刚开始变价是靠镍2变镍3，到高电压的时候会有铁和镍3到镍4的变价。 另外一种市面上成熟的是含铜体系的层状氧化物，这个铜是可以参与变价的，而且在文献里报道铜元素的加入可以令材料对空气和水分是非常稳定的，我们在电池浆料制作过程中就会有很多好处，加铜以后很多材料都是可以搞单晶，压实密度也比较高，做电池循环的时候也会有相应比较好的性能。 BAK采用层状氧化物和硬碳去做全电，从图上面看到，在充电到4.0V以上时会有一个明显的充电平台，但是到放电的时候就没有了，我们把这个做微分容量图，可以看得出来，充电时高压位置明显有个氧化峰，但是还原的时候就没有了，我们做全电的时候是不想将这个电压充电到相变峰这里，那我们就要找出这个相变曲线拐点，也就是说找到最适合做全电的电压截止最大值。我们可以将电压取微分以后，再取上下两点看一下这两点的循环性能应该就有很明显的区别。 我们做成三电极的形式，找到峰的位置，这个DVDt曲线的特征峰其实代表了电化学反应之间的低容量区，可以模拟它对电池内部，尤其是后面相变的指示作用，也就是我们可以将这个峰的位置当作高压区那个不可逆相变的起点。我们将这里局部放大以后，对应横坐标大概18.323小时，然后在全电里面找到对应电压的位置，可以看到是3.97V左右。我们得到3.97V的时候，再看一下正极和负极的分压，正极是3.98V峰压跟文献里面提到3.98V以上出现相变是非常一致的。 然后我们在刚提到的3.97V上下取两个电压上限值去跑循环，可以看出来，这个循环性能是有明显的区别，在3.95V循环可以达到2000次以上，4.0V循环是1000多次（常温循环）。在高温循环上面就更明显了，3.95V可以跑到800次，4.0V循环200次就到80%了。可以看到我们将电池充放电控制在计算出来的电压范围内，既可以保证正极最大程度的脱钠，同时又避免脱钠过度导致相变，从而大大提高了循环性能。 基于这些现实，我们就开始做中试样品。我们在21700上面设计一款电芯，能量密度很极限，做到了140Wh/kg，循环克容量是123mAh/g，这个指标应该是比较能打的。 倍充性能，钠电充电性能会比锂电明显要好，10C充电还有80%的容量保持率。跟很多报告一样，不仅仅是倍充，还有倍放，10C放电也是可以的。低温-30度，-40度一样可以放出电，-30度可以保持70%的容量，-40度时能保持50%以上的容量，这意味着钠电不仅仅可以卖到温带热带低纬度区，还可以卖到极寒高纬度的地方，像中国最北部可以实现在漠河上骑着电动自行车的愿望。 常规循环，钠电做出来预计是2000圈以上，锂电一般1000多圈，所以跟锂电三元比循环性能还是可以的。快充我们尝试了4C充1C放，跑了100多圈基本上是没有衰减的。在零摄氏度上充放电预计也可以跑几百圈。 在滥用测试方面，我们对比了铁锂NCM和钠电层氧，可以看出来铁锂什么滥用测试都能通过，NCM在高温热冲击以及针刺重物冲击是不过的，层氧比它好一些，可能我们跟其他厂家不一样，能量密度比较高的时候针刺和重物冲击就没那么容易通过，只能说钠电接近三元程度，比三元好一些，但是跟铁锂比总体上还是有一定差距的。 我们还做了ARC测试，在欧阳明高院士分析里面这个曲线有三个重要指标值：T1、T2、T3。T1是开始热失控的温度，也就是说SEI膜分解以后触发自产热的起始。T2是从温和温升到剧烈温升时候的临界温度。T3是最高温度。这三个温度，我们希望它越高越好，越高就代表着安全性能越好，我们也做了相关的测试，用钠电和铁锂去做，锂电我们找的是文献里面的数据对比，可以看到，钠电是处于铁锂和NCM之间，尤其是T1温度是接近铁锂的，T2接近三元。我们暂时的初步结果表明，磷酸铁锂还是要好于钠电，钠电好于NCM体系。 除了ARC测试，最重要还要看主材里面正极材料的失重情况，我们做了铁锂和钠电的对比。铁锂热失重大概是4%左右，钠电用4.0V，可以看出来失重量（12%）是远远高于铁锂的。今天湖南立方的涂总也有说，失重放出来的如果都是二氧化碳的话，那某种程度上放出来的二氧化碳还是比较安全的，所以这个也要看气体成分，后面我们也会跟进这方面的内容。除了失重率以外，还有一个指标比较有意思，就是出峰位置，钠电重量剧烈下降是发生在400多度，甚至到500度的时候才会大量失去重量，也就是放出这个氧气。但是铁锂在300多度就出现了。从这个指标来说，钠电还是再挽回一局扳回一分。综上钠电层氧和锂电铁锂有优有劣，当然对比三元，锂电三元还是远远差于这两个材料。在热分解点上面、在正极稳定性上面铁锂接近钠电，好于三元锂电。 结论方面： 第一个，通过微分容量曲线等手段研究钠电在不同SOC下的相变过程，明确了该材料体系下电池合适的电压使用范围不能超过3.97V，实验表明通过控制合适的电压区间可以大大改善钠电的循环性能。 第二个，BAK21700圆柱钠离子电池采用层状氧化物+硬炭路线，实现了140Wh/kg的能量密度，循环2000次>80%，低温、快充、快放性能优异，4C快充循环性能甚至与常规循环相当，上述指标均处于行业领先定位。 第三个，在钠电安全方面，经DSC测试发现钠电正极层氧材料热分解温度在400-450℃之间，远远高于锂电三元的200-300℃，同时在满电情况下热失重率只有12%，也远远低于锂电三元的18.4%（111体系）。另外通过ARC测试初步发现，热失控过程中钠电的T1、T3温度接近磷酸铁锂电池，说明钠电安全性优于锂电三元体系，且与铁锂相当。 第三部分介绍一下BAK，BAK有三大方面业务：智能终端业务，包括小圆柱、聚合物/软包电池。储能业务是储能电池及系统解决方案。新能源汽车业务有大圆柱车用动力电池和方形车用动能电池。 其实BAK是第一家引入全自动18650生产线的厂家，曾经有过很多辉煌的历史，最近几年开始大圆柱、方形、钠电等技术。其中18650已经做到3.5Ah，21700做到5.7Ah。大圆柱电池预计在明年初会有量产。 钠电的规划，我们在2021年开始进行初步研究，2022年开始做一些样品，预计2023年针对一些产品型号量产看这些产品在市场上的反馈。钠电最大问题跟锂电相比是能量密度比较低，我们针对能量密度也会有一些计划，2022年按计划达到了140Wh/kg的能量密度，后面2023年以及2024年想达到这个目标，材料方面的发展很重要的，还有看看能不能搞一些无负极这种黑科技来达到我们的能量密度提升计划。 未来展望，我们目前在21700做到了140Wh/kg，在极限能量密度，极限电池性能设计上面看一下能不能再往上面探一下。比如天大杨老师那边的工作还是挺有意思，就是筛分碳的负极，它研究了特定形貌下的硬炭克容量可以达到400wh/kg，远远高于现在的300Wh/kg，这就可以大大提高电池的能量密度了。再有是更长循环寿命和更好的安全性能，预计要在电解液以及电极界面上做更多的工作，最后我们希望可以做更多的产品型号，这个产品型号一定是要结合市场需求去做的，尤其我们判断大圆柱是最适合钠电这种电池技术的。 今天我给大家讲到这里，谢谢大家观看。